对两种生物质样品还进行了元素分析、发热量分析和灰成分分析，结果分别如表2和表3所示。在氧化性和还原性气氛下研究生物质灰的熔融特性，结果如表4所示。从表3看出，两种生物质灰中Si、Ca和K元素含量较高。

表2 生物质的元素分析和发热量结果（空气干燥基，ad）

^*差减法

表3 生物质的灰成分分析（wt%）

表4 生物质灰的熔融特性

2.2 生物质样的热解实验

本项目中生物质的热解采用慢速制焦法，热解制焦实验在天津中环实验电炉厂生产的SK-1600型水平管式炉中进行，实验系统如图2所示。管式炉中间为一根内径70 mm，外径80 mm，长度1000 mm的刚玉管，通过硅碳棒加热并配备温控装置，管子两端以不锈钢法兰密封连接，实验通入高纯氮气以保证惰性气氛。

具体步骤如下：

（1）称取2g生物质样均匀平铺在瓷舟中，将瓷舟放在管式炉中央。

（2）通入高纯氮气吹扫炉内的空气，并保持30min。

（3）吹扫空气后设定仪器升温程序，以10℃/min的升温速率开始升温，达到预置温度后保持恒温状态1h。热解温度从200℃到900℃，间隔100℃，共8个温度点。

（4）之后停止加热，在氮气气氛下按仪器规定的降温速率冷却至室温。

（5）将冷却的焦样封装并存放于干燥皿中。

（6）待样品冷却后进行称重。

（7）计算生物质的焦收率，所得的焦样用于红外光谱和拉曼光谱实验。

图2水平管式炉制焦系统示意图

通过比较热解前后样品质量的变化可以计算出焦收率。生物质焦的收率按式（1）求得，图3为各焦样的焦炭收率。

                                                       （1）

式中：a为焦收率；m₀为热解前原样的质量；m₁为热解后焦的质量。

图3不同热解温度下生物质样品的焦收率

从图3可以看出，低温时生物质样品几乎没有热解，焦收率高达90%，200~600℃时焦收率急剧下降，说明在该温度范围内生物质样品裂解迅速，而当热解温度超过600℃时，样品的焦收率趋于平稳，说明裂解进行缓慢。从图中还可看出，松针的焦收率明显高于玉米秆，表明在制焦方面松针比玉米秆更有优势。

2.3 生物质焦的FTIR分析

采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对生物质原样和焦样进行了结构表征，实验在美国Thermo Fisher公司生产的Nicolet iS10型傅立叶变换红外光谱仪上进行。测试的光谱范围为4000~400cm^-1，仪器分辨率为4cm^-1，样品扫描次数为32次，同时对比空白背景扫描，以获得扣除背景影响的高质量光谱。采用KBr压片法制样，焦样与KBr的质量比为1:150。

红外光谱具有灵敏度高、重复性好、波数准确和扫描快速等优点，广泛应用于有机物、无机物、聚合物、配位化合物的定性和定量分析。红外光谱是一种鉴定物质组成的有效手段，能提供大量分子结构方面的信息。红外光谱归属于吸收光谱，当红外光照射到样品表面时，引起化合物分子振动，使偶极距发生变化，化合物分子振动时能吸收特定波长的红外光，从而形成红外光谱，吸收的红外光波长与其他因素无关，仅取决于分子的结构，与化学键动力常数和化学键两端链接原子的折合质量相关。

生物质原样及焦样的FTIR谱图如图3所示。由图3可知，玉米秆和松针原样中含有大量的有机官能团，其中包括反对称的-CH₂伸缩振动（2921 和2851 cm^-1）、酮、醛和羧基中的C=O伸缩振动（1729 cm^-1），芳香环骨架振动与C=O伸缩振动（1605 cm^-1）、芳香族骨架振动（1514 cm^-1）、芳香族骨架振动与-CH₂弯曲振动（1425 cm^-1）、苯酚O-H面内变形振动（1320 cm^-1）、苯酚C-O面内变形振动（1251 cm^-1）、纤维素和半纤维素的O-H面内弯曲振动（1204 cm^-1）、芳香CH面内变形振动（1108 cm^-1）、葡萄糖环伸缩振动和C-H变形振动（898 cm^-1）。

图4玉米秆（a）和松针（b）焦炭的FTIR谱图

生物质原样中还存在无机矿物，如硬石膏（1162 cm^-1）、高岭石（1039 cm^-1）和硅酸盐（560 cm^-1）。谱图在3400和1640 cm^-1的强吸收峰是样品稀释剂KBr表面的吸附水，在1384 cm^-1出现的吸收峰来自于硝酸盐，是KBr中的杂质。

从图4可以看出，随着热解温度升高，生物质样品中的含C、H、O官能团逐渐减少，在热解温度600℃以后几乎没有明显的特征峰（除了吸附水和杂质硝酸盐的特征峰以外），这与图3的生物质焦收率变化相一致。生物质热解时连接芳香族的脂肪桥键相对较弱，首先发生断裂产生分子碎片，较小的分子碎片以焦油形式析出，较大的分子碎片进一步发生脱水和脱水交联缩合反应形成缩聚芳香环结构，导致H₂O、CO、CO₂和CH₄的产生。生物质热解时的释放产物与官能团的裂解有关，释放的H₂O与-OH、CO₂与-COOH、焦油与脂肪C-H、H₂与芳香C-H、CH₄与-CH₃以及CO与C-O都存在一一对应关系。生物质热解时大量的氢和氧以挥发分的形式释放，由此导致脂肪基团和含氧官能团的红外吸收峰强度随着热解温度升高而降低。

2.4 生物质焦的拉曼光谱分析

本项目采用拉曼光谱对生物质原样及焦样进行了测试，实验在中南大学粉末冶金国家重点实验室的Labram ARAMIS型高性能全自动拉曼光谱仪中进行，测试的波数范围为为800~2000cm^-1，采用氩离子激光，激光波长为532nm，到达试样表面的激光功率约为2mW，显微区的分析范围为1μm，分辨率为1cm^-1。

生物质焦炭的典型拉曼光谱谱图如图5所示。由于原样和低温焦（200和300℃热解）的挥发分含量很高，产生了较强的荧光干扰，这些样品的拉曼光谱被荧光掩盖，未能获得有效的图谱。无序碳材料的拉曼光谱特征峰往往出现重叠的现象，导致部分特征峰隐藏在谱图中，因此须对原始谱图进行分峰拟合处理，以获得谱峰的定量参数。

图5 玉米秆（a）和松针（b）焦炭的拉曼光谱谱图

本项目用4个峰拟合垃圾焦样的拉曼谱图，即D1、D3、D4和G峰，它们的初始拟合峰位分别为1350、1500、1200和1590 cm^-1，其中D4、D1和G 峰用洛伦兹函数拟合，D3峰用高斯函数拟合。通过拟合获得了峰位（Position）、半高宽（FWHM）和峰面积（Integrated area，I）等，并根据峰面积计算得到了峰面积比值。800℃热解焦样的分峰拟合拉曼谱图如图6所示，从图6可以看出拟合谱与原始谱重合程度良好，这表明拟合结果较好。

图6 玉米秆（a）和松针（b）焦炭的拉曼光谱分峰拟合谱图

拉曼光谱是一种散射光谱，不同的物质对应着不同的能级结构，当入射光照射到试样表面时，引起分子的极化率发生变化，由于分子的能级结构不同，将会导致形成的拉曼图谱不同，不同的物质有着不同的拉曼谱线，拉曼谱线仅取决于分子本身的结构信息，而与入射光的频率无关。拉曼谱线的数目、谱线位移的大小以及谱带的强度则由试样分子的能振动能级和转动能级共同决定。拉曼光谱是一种快速无损的表征材料晶体结构和晶体有序度的重要手段，具有样品用量少、无需制样、不受表面水干扰、样品无损等特点，对碳结构特别敏感，是表征碳材料内部无定形碳和微晶碳结构的理想手段。

红外光谱和拉曼光谱都是分子振动光谱，但是它们产生的原理不一样，前者是吸收光谱，引起分子偶极距变化，后者是散射光谱，引起分子的极化率发生变化。当一个基团存在几种振动模式时，偶极矩变化大的振动，红外吸收峰强；偶极矩变化小的振动，红外吸收峰弱。拉曼光谱与之相反，偶极矩变化大的振动，拉曼峰弱；偶极矩变化小的振动，拉曼峰强；偶极矩没有变化的振动，拉曼峰最强。因此这两种技术是互补的。

结构有序度较低的碳材料主要由晶体sp²碳、无定形的sp³碳和sp²碳所组成，碳材料的拉曼谱峰与这些结构密切相关。D1峰通常与边缘碳原子、杂原子和有结构缺陷的sp²碳原子面内振动有关；G峰代表理想石墨晶体层片碳原子的伸缩振动，与芳香环和链结构中所有成对sp²晶体碳原子有关；D3峰与无定形的sp²碳原子有关；D4峰与sp³或sp²- sp³杂化轨道碳原子的振动有关。

通过分峰拟合，获得生物质焦炭的结构参数随热解温度的变化如图7所示。由图7可知，生物质焦的D1峰位经历了先升高后降低再升高的过程，D1峰与G峰的高度比先增大后减小，D1峰与G峰的面积比也呈现先增大后减小的趋势，在900℃时略有增大，峰面积之和则持续减小。由于热解过程中含氧、含氮和含硫官能团含量降低，造成高温热解制备的焦炭拉曼光谱信号减弱，其峰面积之和缩小。峰面积比D1/G的变化表明，随着热解温度升高，焦结构经历了更加无序和逐渐有序的变化。在热解温度较低时，大分子结构发生缩合和解聚，析出挥发分气体，解聚产生了较多的孤立sp²碳原子，而孤立sp²碳原子与D1峰有关，由此导致峰面积比D1/G逐渐增大；在热解温度较高时，无序sp²碳原子向有序的晶体sp²碳原子转变，而晶体sp²碳原子与G峰有关，因此峰面积比D1/G逐渐减小。

图7 生物质焦的拉曼光谱参数随热解温度的变化：（a）D1峰位；（b）峰高比D1/G；（c）峰面积比D1/G；（d）所有峰面积之和

根据上述研究结果，获得并比较了生物质低温焦和高温焦的特性，如表5所示。

表5 低温和高温热解生物质焦炭的特性比较

根据本项目获得的研究成果，已经整理撰写了1篇学术论文，目前正处于投稿审稿中，其它研究成果正在陆续整理。

3. 需要深入研究的问题，研究工作中的困难、问题和建议

基于本项目的研究发现，焦结构在热解温度900℃之后可能还存在一些变化特征，由于本项目的实验温度范围选定在200~900℃，因此建议在更深入的研究中将实验温度扩展到1200℃。另外，焦结构变化对焦样燃烧和气化特性的影响值得开展进一步的研究。

在本项目的研究中，生物质原样和低温（200和300℃热解）焦炭的拉曼光谱遇到强荧光干扰，未能获得有效谱图。荧光干扰也是可见激光拉曼光谱测试时遇到的难题之一。建议后来的研究者改用近红外激光源的拉曼光谱进行测试，可避免荧光干扰。

本项目以玉米秆和松针为研究对象，建议后来的研究者采用更多种类的生物质，在更宽的热解条件（改变热解速率、停留时间）开展研究。

四、经费使用情况

五、指导教师及学院（系）审核意见

六、学校结题审核意见